近期，开云在线登录入口黄明华课题组在氧电催化材料领域取得重要进展，相关研究论文以“Spin State Modulation on Dual Fe Center by Adjacent Ni Sites Enabling the Boosted Activities and Ultra-long Stability in Zn-air Batteries（近邻Ni位点对双Fe中心电子自旋态调制实现增强的催化活性和锌空气电池超长稳定性）”和“Amorphization Engineering of Bimetallic Metal-Organic Frameworks to Identify Volcano-Type Trend Toward Oxygen Evolution Reaction（双金属有机骨架的非晶化工程识别火山型析氧反应趋势）”为题分别在国际顶尖综合类期刊Science Bulletin和材料类期刊Advanced Functional Materials等发表。
能源转换利用效率的提高是实现国家“双碳”目标的战略需求。为此，清洁高效能源转化技术越来越引起人们广泛关注，包括电解水、燃料电池和金属空气电池等。氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）等氧电催化反应由于其复杂的多电子反应步骤和较高的能量势垒，限制了能量转换和储存效率。为此，亟需寻求低成本高活性的氧电催化材料，以提升能源转化效率。然而，对于目前应用广泛的贵金属纳米催化材料（如Pt/C、RuO2），其价格昂贵，储量有限以及稳定性较差等问题制约了相关能源技术的商业化进程。
图1. 近邻NiN4单原子位点对于Fe2N5双原子位点自旋态调制的理论计算与实验结果图
针对上述问题，黄明华教授课题组与中国科学院青岛生物能源与过程研究所、南方科技大学、青岛大学等单位合作，在氮掺杂空心碳球上构建了近邻NiN4单原子位点和Fe2N5双原子位点共存的ORR电催化剂（Fe/Ni-NHCS）。理论计算和磁性测试结果均表明，近邻NiN4位点的引入对优化Fe2N5位点的电子自旋态，降低含氧中间体吸附和转化能垒起到关键作用，从而使得Fe/Ni-NHCS具有出色的ORR催化活性和极低的副产物HO2-产率。由Fe/Ni-NHCS作为空气阴极驱动的锌空气电池展现出超过1200小时的长时间可充放电循环稳定性（Sci. Bull., 2023, 68, 2042-2053）。同时，课题组设计了一系列Ni/Co离子与对苯二甲酸（H2BDC）配位的双金属有机骨架MOFs（NixCoy-BDC）电催化OER材料，通过改变Ni/Co比例可以很容易实现其非晶结构，以此作为研究结构-活性关系(SAR)的模型催化剂。结果表明在OER过程中含氧中间体吸附强度（DGOH*/O*/OOH*）和非晶MOFs催化OER活性之间存在火山型关系，d带中心模型进一步证明了这种相关性。其中，OER活性可以通过Ni/Co原子的3d轨道与反应中间体(OH*，O*和OOH*)的O 2p轨道之间的耦合来调控，位于火山顶附近的非晶Ni8Co2-BDC具有接近最佳的含氧相关中间体结合能，表现出显著的催化OER活性和长期稳定性。本工作为非晶态MOF基催化剂的定量活性与结构的关系提供了新的见解，强调了催化活性与中间体吸附能相互作用关系的科学理解，为设计高性能非晶MOFs基催化剂开辟了新的途径（Adv. Funct. Mater., 2023, 202304380）。
图2. MOF基催化剂中含氧中间体之间的关系以及对应的能带结构
文/图：张灿辉
